完成迎袁專使的使命後，蔡元培回到南京，回到了他熱愛的教育事業的任上。
南京政.府建立後，所有與新政.府有關的人紛紛跑來，找關係託人情，想謀個一官半職。蔡元培北上迎袁期間，教育部的次長景耀月代理部務。景耀月是同盟會員，平日裡熱衷黨務，對教育很少過問。
此人有封建的打江山坐江山的思想。所謂有權不用過期作廢，趁總長不在，他私自開列了七十多個人的名單，分別冠以司長、科長、秘書的職務，報請總統府頒發委任狀。名單上的人多和他有私交，但是跟教育行當沒什麼關係。
蔡元培回來後，馬上發現了這一情況。他耐心地同景耀月講，這樣做的話，真正的教育專家就被排斥在教育部外了。而且如果下一任部長對這些人事不滿意，一概革除，反而讓這些人難堪。蔡元培入情入理地做了一番工作之後，總統府又將這批委任申請退還了教育部。
1912年3月底，唐紹儀內閣成立，蔡元培留任教育總長。
民國定都北京後，1912年4月26日，蔡元培領銜的新的教育部接手原清廷的學部。蔡元培給部員們講了一番話：“前清辦學之種種靡費，其細情不外奢、縱二字……國家無論如何支絀，教育費萬難減少。無已，惟有力行節儉，以爲全國倡。”
在人事安排上，蔡元培力邀非同盟會派系的共和黨人、曾在清末擔任學部參事的教育家範源濂做了教育部的次長。
他兩次登門，誠懇地對範源濂說：“現在是國家教育創制的開始，要撇開個人的偏見，黨派的立場，給教育立一個統一的智慧的百年大計……教育是應當立在政潮外邊的。我請出一位異黨的次長，在國民黨裡邊並不是沒有反對的意見；但是我爲了公忠體國，使教育部有全國代表性，是不管這種反對意見的。聽說你們黨裡也有其他看法，勸告你不要自低身份，給異黨、給老蔡撐腰；可是，這不是爲國民黨或我個人撐腰，乃是爲國家撐腰。我之敢於向你提出這個請求，是相信您會看重國家的利益超過了黨派的利益和個人的得失以上的。”
範源濂爲蔡元培的真誠和以民國教育爲重的精神所動，不顧他所在的共和黨的反對，接受了蔡元培的邀請。事實證明，他們的合作是成功的。後來，範源濂在蔡元培去職後任教育部長，力邀蔡元培擔任北大的校長。
新建的教育部有部員七十餘人，差不多都是蔡元培、範源濂二人推薦。蔡推薦的多爲歐美及日本的留學生，範提名者，大多富有教育管理經驗。
如蔡元培“自述”所說：民國“元年我在教育部時，請範君靜生相助，我偏於理想，範君注重實際，以他所長，補我之短”。
有了儒雅的蔡元培做首腦，民初的教育部內上下融洽，全無暮氣。
乃至於魯迅後來曾說出“說起民元的事來……當時我也在南京教育部，覺得中國將來很有希望”這樣的話來。
範源濂也這樣憶及當年在教育部與蔡元培共事的情景，“在我們合作期間，部裡的人都是知無不言，言無不盡，討論很多，卻沒有久懸不決的事。一經決定，立刻執行。所以期間很短，辦的事很多”。
4月底，蔡元培在與部員談話中提出：鑑於目前各校程度參差不齊和請末辦學的“奢、縱”之弊，“擬將中學以上官、公、私立學校，嚴加歸併，淘汰冗員，嚴定章程，以便早日開學。”表達了其整頓教育的決心。
5月初，他通令將北京大學堂易名爲北京大學校，提名啓蒙思想家嚴復出任校長。
接下來，他在參議院發表施政演說時明確表示：總長之職“既勉強擔任，斷不敢存五日京兆之心”，就教育方針、設施、行政權限、派遣留學生及少數民族教育等問題發表了意見。特別強調：“在普通教育，務順應時勢，養成共和國民健全之人格；在專門教育，務養成學問神聖之風氣。”
毫無疑問，這充分表達了蔡元培投身教育的理想和信念。
1912年7月10日，當時的中華民國教育部，發起召開了有各地教育專家參加的，全國教育臨時會議。
蔡元培在大會的開幕詞中言道：“今日之臨時教育會議，即中華民國成立以後第一次之中央教育會議。此次會議，關係甚爲重大，因有此次會議，而將來之正式中央教育會議，即以此次會議爲託始。且中國政體既然更新，即社會上一般思想，亦隨之改革；此次教育會議，即是全國教育改革的起點。此次議決事件，如果能件件實行，固爲重要關係；即使間有不能實行者，然爲本會已經議決之案，將來亦必有影響。諸君有遠來者，即或在近處者，亦是撥冗而來，均以此次會議系重大之故。
“民國教育與君主時代之教育，其不同之點何在？君主時代之教育方針，不從受教育者本體上着想，用一個人主義或用一部分人主義，利用一種方法，驅使受教育者遷就他之主義。民國教育方針，應從受教育者本體上着想，有如何能力，方能盡如何責任；受如何教育，始能具如何能力。從前瑞士教育家（沛斯泰洛齊）有言：昔之教育，使兒童受教於成人；今之教育，乃使成人受教於兒童。何謂成人受教於兒童？謂成人不敢自存成見，立於兒童之地位而體驗之，以定教育之方法。民國之教育亦然。
“君主時代之教育，不外利己主義。君主或少數人結合之政.府，以其利己主義爲目的物，乃揣摩國民之利己心，以一種方法投合之，引以遷就於君主或政.府之主義。如前清時代承科舉餘習，獎勵出身，爲驅誘學生之計；而其目的，在使受教育者皆富於服從心、保守心，易受政府駕馭。現在此種主義，已不合用，須立於國民之地位，而體驗其在世界、在社會有何等責任，應受何種教育。……”
一句“全國教育改革的起點”，可謂讓全體參會人員激情洋溢、熱血沸騰。
在這次會議上，蔡元培將事先起草的四十餘項提案逐一交由會議討論，這些議案，凝聚着蔡元培和教育部同事的心血，設計了和規定了新教育的體制和細則，從而構建了後來實行十年之久的“壬子癸丑學制”的基本內容
與會者們進行認真的討論和修改，從而形成了中華民國新的教育宗旨：“注重道德教育，以實利教育、軍國民教育輔之，更以美感教育完成其道德。”這基本就是蔡元培“五育主義”的翻版。
會議的最重要成果是《學校系統令》，因是農曆壬子年頒佈實行，史稱《壬子學制》。
《壬子學制》規定：初等小學校學制4年，爲義務教育，畢業後可入高等小學校或實業學校。高等小學校學制3年，畢業後可入中學校或師範學校、或實業學校。初小、高小均設補習班，學制2年。中學學制4年，畢業後可入大學或專門學校，或高等師範學校。師範學校本科4年，預科1年。高等師範學校本科3年，預科1年。實業學校分甲乙兩類，各3年。專門學校本科3—4年，預科1年。大學本科3—4年，預科3年。
1913年是農曆癸丑年，這年8月，教育部將《壬子學制》頒佈一年來新頒佈的法令、規程與《壬子學制》綜合在一起，形成一個新的學制體系，稱爲《壬子癸丑學制》，頒佈到全國各地教育機構施行。
《壬子癸丑學制》在縱向方面，明確地規定了學校教育的幾個階段，即分爲三段四級。
初等教育階段，以兒童身心發育、培養國民道德爲基礎，以生活所必需的知識技能的教授爲宗旨，又分爲兩級：初等小學學制4年，爲義務教育，兒童6歲入學，男女同校；高等小學3年，男女分校。
中等教育階段一級，爲中學校4年，以完成普通教育、塑造健全的國民爲宗旨，並專門爲女子設立女子中學校。
高等教育一級，大學以“教授高深學術，養成碩學宏材、應國家需要”爲宗旨。大學分文、理、法、商、醫、工、農七科。大學本科3—4年，預科3年，預科附設於大學，不得獨立設置。大學爲研究學術設大學院，不定年限。
《壬子癸丑學制》在橫向方面，分爲師範教育、實業教育兩個系統。
與高等小學校平行的有乙種實業學校、實業初習學校及初習科。與中學校平行的有甲種實業學校、師範學校及補習科。與大學平行的有法政、醫學、藥學、農業、工業、商業、商船、美術、音樂、外國語等專門學校以及高等師範學校。
該學制爲參照日本明治維新後新學制擬定，廢除了教育上的兩性差別和滿清貴胄學堂。除高師外，允許開辦私立學校。
尊孔讀經，千百年來成爲一種神聖和至高無上的東西，與封建專制制度扭結在一起，成爲中國邁入近代門檻的惰性因素。經受了歐美現代文明洗禮的蔡元培，認爲“尊孔與信仰自由相違背，雖然孔子和他的學說在學術上自有其價值，但後世將此演化成爲儒教、孔教，定爲一至尊，叫人頂禮膜拜，則極不合理。宗教信仰自由是人的三大自由之一，學校不是教堂，不能強行要求人信奉哪種宗教。
在全國教育臨時會議上，蔡元培提出的《學校不應拜孔子案》。雖然受限於當時的大環境，蔡元培提出的《學校不應拜孔子案》沒有在會議上通過。但畢竟明文廢止了在中小學一直實行的“尊孔讀經”儀式，這不能不是這次會議的又一個成果。
孔孟之道的“克己”，以所謂的“義”否定“利”的義利觀，和宣揚禁慾主義的佛教，和奉行蒙西九戒基督教一樣，歸根結底是屬於維護封建專制統治的思想體系。三者在歷史上，在推翻奴隸制度過程中，都曾經起到革命作用，但伴隨着新時代的來臨，從總體思想上畢竟成爲過時的東西。新的時代講求等價交換，注重實利講求現實利益，也就是思想家們常說的，人們要從彼岸世界回到現實世界來，要從那些矇蔽人們的關於未來世界的幻想中，回到現實世界。一個越是不能保障人們的利益的社會，就是越起勁的忽悠和教化人們忘掉自己、無視自己的利益。比如不合理的封建等級制度，比如上個世紀六十年代極左主義喊出的“狠鬥私字一閃念”。
毫無疑問，蔡元培對尊孔讀經的抵制，是順應歷史潮流的。
此次會議的多數提案形成教育政策,並且在教育實踐中影響深遠。一個共同的認識是：全國臨時教育會議是民初教育改革的重大舉措之一，爲民初教育發展作出了很大貢獻.